A位取代對(duì)A2V2O7（A = Co、Ni、Cu和Zn）

1. 文章信息

標(biāo)題：A2V2O7 (A = Co, Ni, Cu and Zn) for CO2 reduction under visible-light irradiation: effects of A site replacement

頁(yè)碼：10.1016/j.apcatb.2022.121722

2. 文章鏈接

專用鏈接 https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121722

3. 期刊信息

期刊名：Applied Catalysis B: Environmental

ISSN: 0926-3373

影響因子：24.319

分區(qū)信息：中科院1區(qū)；JCR分區(qū)（Q1）

涉及研究方向：化學(xué)

4. 作者信息：

第一作者：南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院博士研究生：杜孟洋，陳勇

通訊作者：南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院教授：李朝升

5. 產(chǎn)品型號(hào)：北京中教金源(CEL-PF300-T8, AULTT, China)（300 W氙燈，可見(jiàn)光范圍）、CEL-PAEM-D8Plus光催化活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)(專業(yè)全自動(dòng)二氧化碳還原+全解水)

目前，地球大氣中的CO2含量已經(jīng)超過(guò)415 ppm，達(dá)到歷史新高，帶來(lái)了全球變暖、冰川融化、海平面上升等一系列氣候變化和環(huán)境問(wèn)題。因此，降低大氣中CO2濃度勢(shì)在必行。與減少大氣中二氧化碳的其他途徑相比，直接還原CO2轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)品和燃料更有吸引力，能同時(shí)緩解能源短缺和環(huán)境問(wèn)題。利用太陽(yáng)光能量和半導(dǎo)體光催化劑，模擬植物的自然光合作用過(guò)程，將CO2還原為太陽(yáng)能燃料，具有規(guī)模化應(yīng)用的可能性。釩酸鹽因?yàn)樘烊坏恼瓗毒哂形湛梢?jiàn)光的優(yōu)勢(shì)，并且在光照下穩(wěn)定，是一系列潛在的高效光催化劑。

基于此，我們以過(guò)渡金屬釩酸鹽為研究對(duì)象，探究其光催化活性，并對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化，嘗試尋找合適的單組份催化劑。主要研究?jī)?nèi)容如下：通過(guò)固相燒結(jié)法合成了一系列單斜晶系的二元金屬釩酸鹽A2V2O7（A= Co、Ni、Cu、Zn），并探索了A位陽(yáng)離子的改變對(duì)釩酸鹽能帶結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)、催化性能的影響。

結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，根據(jù)晶體場(chǎng)理論對(duì)釩酸鹽能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行解釋，并進(jìn)一步研究了能帶結(jié)構(gòu)對(duì)半導(dǎo)體催化劑催化活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，二價(jià)過(guò)渡金屬元素（Co、Ni、Cu、Zn）3d軌道不僅和O 2p軌道雜化提升了價(jià)帶頂位置，且主要構(gòu)成導(dǎo)帶的V 3d軌道也受其影響。由于Ni2V2O7具有更強(qiáng)的晶體場(chǎng)分裂能和最短的平均鍵長(zhǎng)，其V 3d軌道分裂最寬，理論上更有利于加速光生載流子的遷移，提高光催化活性。

同時(shí)，一系列光電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果也對(duì)此進(jìn)行了印證。此外，根據(jù)Tanabe假設(shè)推斷出A位點(diǎn)是材料表面的堿性位點(diǎn)，改變A位離子的種類(lèi)對(duì)于表面堿度會(huì)產(chǎn)生影響。根據(jù)CO2吸附和TPD的測(cè)試結(jié)果，Ni2+的存在使釩酸鹽表現(xiàn)出更強(qiáng)的堿性特征。這有利于CO2的吸附活化，促進(jìn)CO2的還原。總之，我們通過(guò)調(diào)控釩酸鹽A2V2O7（A = Co、Ni、Cu、Zn）的A位離子，實(shí)現(xiàn)了能帶和表面酸堿度的同時(shí)改變。這其中，當(dāng)A位為Ni時(shí)，Ni2V2O7因?yàn)榫哂凶钬?fù)的導(dǎo)帶位置、最短的V-O鍵長(zhǎng)和最多的堿性活性中心，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。這些結(jié)果將為探索釩酸鹽在光催化方面的研究提供借鑒。

我們一致認(rèn)為本文的創(chuàng)新之處有以下幾點(diǎn)：

1. A位陽(yáng)離子的改變能同時(shí)調(diào)控釩酸鹽A2V2O7（A= Co、Ni、Cu、Zn）的能帶結(jié)構(gòu)和表面酸堿性。

2. 二價(jià)過(guò)渡金屬元素（Co、Ni、Cu、Zn）3d軌道與O 2p軌道雜化形成了價(jià)帶頂，使相應(yīng)的釩酸鹽A2V2O7（A= Co、Ni、Cu、Zn）均具有可見(jiàn)光響應(yīng)。

3. 根據(jù)Tanabe假設(shè)、CO2吸附和TPD測(cè)試結(jié)果，釩酸鹽A2V2O7（A= Co、Ni、Cu、Zn）中Ni2+具有更強(qiáng)的表面堿性。