《文章投稿》仿生酶類葉綠素Mg-N4結(jié)構(gòu)高效光催化CO2化學(xué)固定

1. 文章信息

標(biāo)題：Artificial Chlorophyll-like Structure for Photocatalytic CO₂ Chemical Fixation

頁碼：CCS Chem. 2024, Just Published. DOI: 10.31635/ccschem.024.202404189

2. 文章鏈接

https://www.chinesechemsoc。。ｏｒｇ/doi/10.31635/ccschem.024.202404189

3. 期刊信息

期刊名：CCS Chemistry (CCS Chem.)

ISSN: 2096-5745

2023年影響因子：11.2

分區(qū)信息：中科院1區(qū)Top；JCR分區(qū)（Q1）

涉及研究方向：化學(xué)（大類學(xué)科）：化學(xué)綜合（小類學(xué)科）

4. 作者信息：李磊（第一作者），張曉東（共同通訊作者）；劉樹虎（共同通訊作者）；謝毅（共同通訊作者）

5. 光源型號(hào)：北京中教金源CEL-HXF300-T3氙燈

文章簡(jiǎn)介：

  自工業(yè)革命以來，地球的碳循環(huán)受到化石燃料的廣泛使用、森林砍伐和其他近幾個(gè)世紀(jì)以來人類活動(dòng)的嚴(yán)重干擾，造成大氣中CO₂濃度的持續(xù)增加。CO₂的過度排放已經(jīng)導(dǎo)致全球變暖、極地冰川融化、海洋酸化等諸多問題的浮現(xiàn)。減少大氣中的CO₂濃度和實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)已成為一項(xiàng)國際共識(shí)。針對(duì)這個(gè)問題，將CO₂轉(zhuǎn)化為具有高附加值的化學(xué)品，以及實(shí)現(xiàn)工業(yè)過程中的快速脫碳，是實(shí)現(xiàn) CO₂排放量達(dá)峰和實(shí)現(xiàn)碳中和的zui ju 吸引力和最有前景的解決方案之一，其中CO₂還原反應(yīng)（CRR）和非氧化還原CO₂化學(xué)固定是其中的兩條主要途徑。與將CO₂還原成C_l化學(xué)品（如甲醇、甲烷或甲酸鹽）相比，非氧化還原CO₂化學(xué)固定為高附加值多碳產(chǎn)品提供了一條潛在途徑。在非氧化還原策略中，由于環(huán)狀碳酸酯類化合物在工業(yè)領(lǐng)域的高產(chǎn)品價(jià)值和眾多應(yīng)用途徑，包括被廣泛用作非質(zhì)子極性溶劑、鋰離子電池中的電解質(zhì)、合成聚碳酸酯的原料等。目前工業(yè)上CO₂環(huán)加成反應(yīng)主要通過熱催化的方式實(shí)現(xiàn)，其往往需要相對(duì)嚴(yán)苛的反應(yīng)條件（高反應(yīng)溫度和高氣體壓力），這樣的反應(yīng)過程也同時(shí)面臨著能耗高和增加碳排放等問題。基于此，開發(fā)和探索利用清潔能源并實(shí)現(xiàn)溫和條件下的環(huán)狀碳酸酯的合成具有重要意義。

  光催化技術(shù)可將可再生的太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，為CO₂的利用提供了一種十分具有前景的途徑。迄今為止，光催化CO₂還原制備其他含碳有機(jī)物的可行性已經(jīng)得到了廣泛證明。而通過非氧化還原的方式實(shí)現(xiàn)CO₂化學(xué)固定還少有報(bào)道，例如通過光催化實(shí)現(xiàn)CO₂環(huán)加成合成環(huán)狀碳酸酯的高效催化劑設(shè)計(jì)和機(jī)理研究還有待開發(fā)。事實(shí)上，CO₂環(huán)加成反應(yīng)的能耗來源和決速步過程主要源自環(huán)氧化物自身接受的鹵素陰離子的親核進(jìn)攻和CO₂進(jìn)攻插入開環(huán)后的環(huán)氧化物這兩個(gè)基元反應(yīng)步驟。所以如果能夠通過光催化實(shí)現(xiàn)對(duì)這兩步中決速步過程的促進(jìn)就能夠有效的促進(jìn)整個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行。例如，通過設(shè)計(jì)具有合適帶邊位置的半導(dǎo)體催化劑材料，使得其在合適的光激發(fā)條件下產(chǎn)生的電子能夠?qū)崿F(xiàn)CO₂向·CO₂^-陰離子自由基的轉(zhuǎn)變，而這樣的帶有高活性的自由基離子就有希望克服CO₂進(jìn)攻過程中的較高能壘。抑或是設(shè)計(jì)在光照條件下具有較強(qiáng)電子分離能力的催化劑，使得其在光激發(fā)條件下，可以將光生電子直接注入給吸附在活性位點(diǎn)上的環(huán)氧化物分子，從而弱化其中的C-O鍵，加速其斷鍵開環(huán)過程。因此如何有針對(duì)性的設(shè)計(jì)和開發(fā)具有較高的光催化CO₂環(huán)加成應(yīng)用潛力的催化劑就顯得十分關(guān)鍵。

  在自然界中，植物通過葉綠素進(jìn)行光合作用吸收太陽光，并基于對(duì)水的分解，即可十分高效地將CO₂轉(zhuǎn)化為具有高附加值的碳水化合物。而在此過程中，主要是由于葉綠素中的Mg卟啉環(huán)具有良好的光響應(yīng)能力，且其中的Mg-N₄配位的Mg²⁺離子具有良好的CO₂親和力，因此展現(xiàn)出出色的CO₂化學(xué)固定效果。所以十分容易聯(lián)想到其在光催化CO₂環(huán)加成反應(yīng)中的應(yīng)用潛力。但由于Mg卟啉結(jié)構(gòu)本身會(huì)溶于有機(jī)溶劑，在催化反應(yīng)過程中往往會(huì)存在著難以分離和難以回收利用的困難。因此，開發(fā)具有類似結(jié)構(gòu)的多相材料用于光催化CO₂環(huán)加成反應(yīng)展現(xiàn)出巨大的吸引力。正如前文所提到的，CO₂環(huán)加成過程中，要么通過促進(jìn)環(huán)氧化物開環(huán)抑或是促進(jìn)CO₂進(jìn)攻過程從而實(shí)現(xiàn)對(duì)整個(gè)反應(yīng)的促進(jìn)。鑒于Mg卟啉結(jié)構(gòu)其自身具有的良好CO₂親和力，因此我們主要聚焦于具有高效電子傳導(dǎo)與分離能力的催化劑材料設(shè)計(jì)。在眾多報(bào)道的催化劑材料中，碳材料因其具有良好的電子傳導(dǎo)能力，并且成本低廉、穩(wěn)定性強(qiáng)而受到了人們的廣泛關(guān)注。

  基于此， 我們通過密度泛函理論首先預(yù)測(cè)了基于Mg-N₄配位結(jié)構(gòu)的摻氮石墨材料的穩(wěn)定性和可行性，并以菲啰啉作為Mg的螯合配體和三聚氰胺聚合后的氮化碳為載體，通過階段性升溫配位熱解的一步煅燒法，成功合成制備了人工模擬類葉綠素鎂卟啉Mg-N₄配位結(jié)構(gòu)催化劑Mg-NC。XPS測(cè)試結(jié)果證明Mg-NC中Mg處于接近MgO中的+2價(jià)氧化態(tài)。球差校正HADDF證實(shí)了Mg-NC中Mg以單原子形式分散在整個(gè)材料表面，而XANES光譜的Mg K邊證實(shí)了其中Mg以類鎂卟啉結(jié)構(gòu)的不飽和配位結(jié)構(gòu)形式存在，為后續(xù)的反應(yīng)物吸附活化提供了活性位點(diǎn)。原位DRIFTS通過引入光照清楚地揭示了光促進(jìn)CO₂環(huán)加成過程中中間體的形成和擴(kuò)散過程。原位ESR測(cè)試結(jié)果表明光照主要是通過促進(jìn)Mg活性中心向Br-PO的電子轉(zhuǎn)移，弱化了其中的C-O鍵，使其更易于開環(huán)和后續(xù)的反應(yīng)過程。通過對(duì)CO₂環(huán)加成反應(yīng)過程的完整反應(yīng)路徑計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Mg-NC表面的Br-PO開環(huán)是整個(gè)反應(yīng)過程的決速步，其活化能壘為1.20 eV。因此，得益于光照促進(jìn)對(duì)環(huán)氧化物中的電子注入，Mg-NC顯現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，實(shí)現(xiàn)在200 mW·cm²光功率密度條件下光催化Br-PO轉(zhuǎn)化至溴代碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化速率高達(dá)9.67 mmol·g^-1·h^-1（產(chǎn)率~99%），其催化活性顯著高于其他報(bào)道的活性位點(diǎn)原子分散的催化劑材料。這項(xiàng)工作為仿生酶非均相光催化劑的設(shè)計(jì)和構(gòu)建提供了新的見解，并為開發(fā)具有高催化活性的光催化CO₂環(huán)加成技術(shù)提供了新的認(rèn)識(shí)。

我們一致認(rèn)為本文的創(chuàng)新之處有以下幾點(diǎn)：

1. 仿生酶類葉綠素Mg-NC材料的理性設(shè)計(jì)。

2. Mg-NC材料的可控制備及其高效光催化CO₂化學(xué)固定；

3. 光催化CO₂環(huán)加成新的機(jī)制的提出，先進(jìn)原位測(cè)試技術(shù)和第一性原理理論計(jì)算驗(yàn)證。

圖1 仿生酶類葉綠素Mg-NC材料的理性設(shè)計(jì)概念

圖2 仿生酶類葉綠素Mg-NC合成示意圖與結(jié)構(gòu)表征

圖3光催化CO₂環(huán)加成的原位測(cè)試與理論計(jì)算研究

附圖見下一頁

圖1 仿生酶類葉綠素Mg-NC材料的理性設(shè)計(jì)概念

圖2 仿生酶類葉綠素Mg-NC合成示意圖與結(jié)構(gòu)表征

圖3光催化CO₂環(huán)加成的原位測(cè)試與理論計(jì)算研究